1142432, Московская обл. г. Черноголовка, пр-т Академика Семенова, д.1, Институт проблем химической физики РАН

В связи с обостряющейся проблемой глобального энергетического кризиса наиболее остро стоит вопрос о поисках альтернативных источников энергии, таких как топливные элементы (ТЭ). В последние годы в мире наблюдается устойчивая тенденция к переходу от классических топливных элементов с жидким электролитом к топливным элементам на основе полимерной протонообменной мембраны.

 

В водородно-воздушном (водородно-кислородном) топливном элементе происходит конверсия водорода и кислорода из воздуха в электроэнергию, тепло и воду. Основным достоинством такого ТЭ по сравнению с другими водородно-кислородными источниками энергии является возможность прямого превращения большей части выделившейся энергии в электрическую. Считается, что КПД таких элементов может быть более 80 % [1]. Стоит отметить, что КПД уже разработанных полимерных ТЭ редко превышает 40 % (что, однако, выше КПД тепловых машин). Электрохимическая реакция между водородом и кислородом разделена в пространстве и протекает на электродах мембранно-электродного блока.

 

В последнее время все большее развитие получают топливные элементы, в которых в качестве топлива используются спирты (метанол, этанол, глицерин и др.) или карбоновые кислоты (чаще всего муравьиная). Наибольшее количество публикаций посвящено разработке метанольно-воздушных ТЭ в связи с компактностью и удобством хранения топлива. Пока удельные характеристики таких ТЭ на порядки ниже, чем у водородно-воздушных, что связано как с низкой активностью используемых анодных катализаторов, так и высокой проницаемостью используемых протонообменных мембран по спиртам.

Основной частью любого ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). В полимерных ТЭ он обычно представляет собой протонообменную мембрану с одной стороны которой нанесен катодный, а с другой анодный катализаторы. Токосъем с катодной и анодной сторон, подвод исходных реагентов и отвод продуктов реакции производится через пористые газодиффузионные слои (ГДС), изготовленные, как правило, из углеродных материалов. В качестве катализаторов обычно используют композитные структуры, представляющие собой платиновую чернь или платину на каком-либо углеродном носителе (сажа, углеродные нановолокна, нанотрубки). Катализаторы могут быть нанесены как на протонообменную мембрану, так и на ГДС, или на то и другое одновременно.
В процессе работы ТЭ в каталитическом слое анода водород ионизируется. Через протонообменную мембрану Н⁺ переносятся от анода к катоду, в то время как электроны поступают во внешнюю электрическую цепь, вызывая в ней электрический ток. На катоде протоны, прошедшие сквозь мембрану, рекомбинируют с электронами и кислородом воздуха. Скорость данной реакции пропорциональна площади активной области МЭБ, поэтому обычно используют удельные характеристики МЭБ (мА/см² или мВт/см²).

МЭБ продолжает производить электроэнергию до тех пор, пока подводят водород и воздух. Теоретическое значение ЭДС водородно-кислородного ТЭ составляет при 25^оС 1.23 В и понижается в соответствии с уравнением Нернста при понижении концентрации (давления) реагентов или повышении температуры. Напряжение разомкнутой цепи реального ТЭ обычно редко превышает 1 В, а если МЭБ работает под нагрузкой, напряжение обычно составляет 0,5-0,7 В. Поэтому для достижения высоких значений напряжения производят сборку необходимого количества МЭБ в батарею.

«Сердцем» МЭБ является протонообменная мембрана. Обычно протонообменная мембрана представляет собой пленку из полимера, сочетающего гидрофобную основную цепь и боковые цепи, содержащие кислотные группы (гидрофильная часть). При наличии воды в полимере она локализуется вблизи кислотных групп, образуя наноразмерный гидратный регион. В этой области кроме воды содержатся различные гидратированные формы протона, которые свободно перемещаются. Таким образом, гидрофильная часть полимера обеспечивает эффективный протонный транспорт, в то время как гидрофобная часть стабилизирует морфологию мембран, обеспечивая их механическую прочность.

Гидрофобная часть полимера содержит обычно алифатические, ароматические фторированные или нефторированные фрагменты. В качестве кислотных групп, генерирующих протоны, чаще всего используют сульфогруппы, реже – кислотные остатки фосфорной кислоты. Считается, что сульфированные полимеры эффективнее работают в присутствии водяных паров в окружающей их атмосфере, в то время как фосфорилированные полимеры более термостойки и их проводимость меньше зависит от влажности.

Для повышения проводимости в гидрофильные регионы протонобменных мембран часто вводят водорастворимые протонгенерирующие добавки (обычно, сильные кислоты), наноразмерные оксиды или твердые электролиты. Иногда протонгенерирующие добавки вводят в полимерную непроводящую матрицу. В этом случае гидрофильный регион образуется за счет координации воды вокруг введенной добавки с последующим фазовым расслоением.

Основной функцией протонообменной мембраны является перенос протона, образовавшегося в результате ионизации водорода на аноде, в катодную область. Поэтому мембрана должна обладать максимальной проводимостью. Удельная проводимость на уровне 10-1 – 10^-3 См/см считается достаточной для использования в ТЭ. Поскольку в идеале работа ТЭ должна происходить в условиях значительных колебаний температуры и влажности как топлива, так и окислителя; желательно, чтобы эффективный протонный перенос происходил именно при таких условиях. Во избежание электрических потерь электронная составляющая проводимости должна быть минимальной (как минимум, на 2 – 3 порядка ниже, чем ионная составляющая).

Кроме того, протонообменная мембрана играть роль газоразделительной: она должна отсекать анодную сторону МЭБ, где содержится водород, от катодной, через которую продувается воздух или кислород. Для предотвращения прямой химической (не электрохимической) реакции реагентов на одном из электродов необходимо, чтобы мембрана была газонепроницаемой. Проникание водорода на катодную сторону эквивалентно току утечки, и должно быть минимизировано в целях повышения КПД топливного элемента. Особенно важной является низкая газопроницаемость в случае использования водорода под повышенным давлением. Газопроницаемость мембран меньше, чем 10^-2 мл/мин*см² считается достаточной для длительного функционирования ТЭ.
На протонопроводящую мембрану налагается ряд требований. Для эффективной работы топливного элемента омические потери на мембране должны быть минимальными, что выполняется при высокой протонной проводимости мембраны. Мембрана должна обладать также значительной механической прочностью для возможности напрессовывания электродов к мембране, а также работы при повышенном давлении реагентов.
Поскольку на катоде кроме воды в результате побочной реакции:

возможно образование чрезвычайно химически активной перекиси водорода мембрана должна обладать высокой химической стабильностью как к окислению, так и к гидролизу. При работе топливного элемента вода, выделяющаяся на катоде, частично поглощается мембраной, что ведет к ее набуханию, и, как следствие, к изменению геометрических размеров. Этот процесс наиболее ярко выражен при использовании увлажненного воздуха. В то же время, чрезмерное набухание мембраны с последующим ее высыханием при многократном включении/выключении топливного элемента является крайне нежелательным процессом, поскольку способно привести к разрушению и отслаиванию тонкого активного слоя и, как следствие, к ухудшению характеристик топливного элемента. Поэтому желательно, чтобы степень набухания мембран была минимальной.

 
В настоящее время наиболее распространенной мембраной является перфторированная ионообменная мембрана Nafion, разработанная компанией DuPont в 1966 году. Почти все коммерчески доступные мембраны для ТЭ являются вариантами Nafion. Материалы на основе таких полимеров высокотехнологичны, и на таких мембранах удается получать довольно высокие характеристики при рабочих температурах ниже 90°С. Однако, в топливных элементах такие мембраны должны работать в условиях постоянного увлажнения, близкого к насыщению, как в анодной, так и в катодной областях, что требует введения дополнительных устройств и, следовательно, ведет к увеличению цены электрохимических генераторов на основе топливных элементов.

Следует также отметить, что при работе с водородом, полученным, например, в процессе риформинга (а именно такой водород предполагается использовать для транспортных средств) существует серьезная проблема отравления платины примесями СО в водороде [1]. На рис. 1а представлены вольтамперные характеристики для топливного элемента, собранного на основе мембраны Nafion, при использовании водорода с различным содержанием СО и видно, что примеси СО оказывают губительное влияние на характеристики топливного элемента. Эта проблема может быть решена путем перехода к более высоким рабочим температурам. Данная потребность также вызвана возможностью значительного увеличения эффективности работы платиновых катализаторов при повышении температуры. Однако, к сожалению, протонная проводимость мембран типа Nafion при температурах более 90°С катастрофически уменьшается (рис. 2а), что делает невозможным их использование при повышенных температурах.

Кроме того, получение самих мембран крайне трудоемко, и состоит из многих стадий:

 

 
В связи с этим, стоимость качественных мембран такого типа велика.

 

 

 
Рис. 1. Вольтамперные характеристики топливного элемента, работающего на кислороде и водороде в присутствии СО в водороде для различных рабочих температур. Используемые мембраны – Nafion (а) и мембрана на основе ПБИ/фосфорная кислота (б) Рабочие условия: 80°С, давление водорода – 2,2 атм., давление кислорода – 2,4 атм [2] (а) и 160°С, давление – атмосферное, реформат содержит 70% водорода, 29% СО2 и 1% СО [3] (б).
Другой коммерчески доступной системой, которую возможно использовать при температурах до 200°С являются мембраны на основе полибензимидазола (ПБИ), 

 

 

допированного фосфорной кислотой, где фосфорная кислота образует кислотно-основной комплекс с полимерной матрицей (PEMEAS, Celtec Division). Существенными достоинствами таких мембран перед мембранами Nafion является их высокая протонная проводимость в отсутствии увлажнения (рис. 2б), и высокая термостабильность (мембраны стабильны до 600С). Рабочий интервал температур для МЭБ на основе таких мембран составляет 160-180°С.

 

 

 
Рис. 2. Зависимость протонной проводимости мембраны Nafion 117 (а) и мембраны на основе ПБИ, допированного фосфорной кислотой [3] (б) от температуры.

Работа топливного элемента в данной области температур позволяет использование водорода с высоким содержанием СО. На рис. 1б приведены вольтамперные характеристики для топливного элемента собранного на МЭБ Celtec-P 1000 на основе ПБИ/ортофосфорная кислота и видно, что даже при 1% примеси СО в водороде снижение характеристик является незначительным при таких рабочих температурах.  

Основная проблема работы с такими мембранами состоит в том, что они «боятся» жидкой воды, при контакте с которой происходит разрушение кислотно-основного комплекса, что приводит к вымыванию фосфорной кислоты в область каталитического и газодиффузионного слоев, что приводит к частичной закупорке газовых пор, деградации биполярных пластин и системы газоподвода и снижению протонной проводимости мембраны. Во избежание конденсации водяных паров с образованием жидкой воды в катодной области существует достаточно трудоемкая процедура остановки топливных элементов на основе таких мембран, состоящая в снятии нагрузки, продувки сухим аргоном для удаления паров воды, герметизации и охлаждения. Безусловно, столь трудоемкая процедура требует наличия дополнительного оборудования, что существенно увеличивает стоимость электрохимических генераторов на МЭБ на основе мембран ПБИ/фосфорная кислота.

Перфторированные непредельные мембраны. Мембрана Nafion представляет собой сополимер тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами.

 

 

   
Соотношение между двумя сомономерами может варьироваться, что приводит к изменению обменной емкости мембраны. Промышленно производятся мембраны с эквивалентным весом (ЭВ) от 900 до 1300 г/моль, однако наибольшее распространение получили мембраны с эквивалентным весом 1000 и 1100. Это обусловлено тем, что такой эквивалентный вес обеспечивает одновременно высокую протонную проводимость и удовлетворительные механические свойства. Толщина мембран также может варьироваться от 50 до 250 мкм. Максимальная протонная проводимость таких мембран при 30?С варьируется от 0,2 до 0,05 См/см в зависимости от эквивалентного веса. (например проводимость Nafion с ЭВ=1100 составляет 0,1См/см).

Существуют две модели протонного транспорта в мембране Nafion. Одна из моделей – так называемая кластерно-канальная модель Гирке (рис. 3-1).

Согласно этой модели в мембране происходит самоорганизация полимерной матрицы таким образом, что образуются кластеры, наполненные водой, в которые обращены боковые цепи с сульфогруппами. Кластеры разделены узкими каналами, по которым происходит протонный перенос. При низком влагосодержании каналы обрываются, что препятствует транспорту протонов.

Другая, похожая модель – канальная модель, согласно которой в мембране существуют транспортные каналы, богатые водой и сульфогруппами, которые разделены гидрофобными полимерными цепями (рис. 3б). Уменьшение содержания воды в мембране приводит к сужению каналов и, как следствие, к уменьшению протонной проводимости.

Согласно данным моделям протонная проводимость в таких мембранах осуществляется только при наличии значительного количества абсорбированной воды, хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. 4). При повышении температуры более 90°С мембрана теряет воду, что вызывает резкое падение проводимости (рис. 2а).

 

 

 
 
 

 

 

Сульфированный полистирол и его аналоги. Первым, реально работающим генератором на топливных элементах, был 1 КВт генератор, построенный компанией General Electric, который использовался в качестве источника электроэнергии и питьевой воды для космонавтов – участников проекта Gemini в середине 60-х годов. Однако, рабочий ресурс данной установки был ограниченным по причине химической деградации использованных в нем мембран на основе сульфированного полистирола,

 

 
происходящей из-за образования на катоде пероксидов.

 
На основе таких мембран компания Ballard Power Systems разработала новую серию сульфированных сополимеров представляющих собой сополимер ?,?,?-трифторстирола и замещенного ?,?,?-трифторстирола. Такие полимеры известны как BAM3G (Ballard Advanced Membrane third generation) и имеют следующую химическую формулу:

 

 

 
Эти мембраны имеют низкий эквивалентный вес в пределах от 375 до 920, что объясняет значительно более высокие степени набухания таких мембран по сравнению с мембранами Nafion и Dow. При испытании в топливном элементе мембран BAM3G демонстрируют характеристики сходные с полученными на мембранах Nafion и Dow при низких плотностях тока, и более высокие на плотностях тока более 0,6А/см² (рис. 6) [6].

 

К сожалению, в литературе существует лишь ограниченное количество данных по этому типу мембран, в частности нет информации об их толщине, точном химическом составе и механической прочности. Также отсутствуют данные о возможности использования таких мембран без увлажнения и/или при температурах 120-200°С.

Радиационная прививка сульфированного полистирола. Альтернативным относительно дешевым способом получения протонообменных мембран является метод прививки ионогенных групп к фторированной полимерной матрице. Метод радиационной прививки хорошо известен как метод модификации полимеров приводящий к изменениям их физико-химических свойств [7-12]. Радиационно-привитые мембраны получают на основе готовых коммерчески доступных пленок в три этапа. На первом этапе полимерную пленку облучают электронным пучком или гамма-излучением для образования свободных радикалов в полимерном материале. Далее к полимерному скелету подшивают боковые привески, которые затем сульфируют. Утверждается, что процесс получения таких мембран является гораздо более дешевым, чем производство Nafion. С помощью такого метода становится возможным модифицировать различные фторсодержащие материалы [13-16], однако сравнение таких материалов между собой затруднительно из-за различных условий получения образцов в разных работах и разной степени прививки.

Большинство радиационно привитых мембран содержит полистиролсульфоновую кислоту в качестве боковых групп:

 

 
При этом в качестве полимерного скелета используют разнообразные фторзамещенные полимеры, среди которых поливинилиденфторид, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом с различным мольным соотношением сомономеров, сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и т.д. [17-19].

Значения протонной проводимости полученных мембран при высоких степенях прививки сопоставимы с Nafion (до 0,11 См/см при 100% влажности и комнатной температуре [17,18]). То же можно сказать и про газопроницаемость по водороду [19]. Величина протонной проводимости напрямую связана со способностью мембраны абсорбировать воду, что, в свою очередь, существенно зависит от свойств использованной полимерной матрицы [17]. Тем не менее, обычно существенным недостатком таких мембран является их высокая степень набухания, сильно превосходящая значения для Nafion [18].

Следует отметить, что для таких мембран также характерен основной недостаток полистиролсульфокислоты – деградация в процессе работы топливного элемента за счет атаки боковых цепей пероксидами, образующимися на катоде. Это существенно снижает возможность применения данного типа радиационно-привитых мембран в топливных элементах.

Другие сульфированные полимеры. Такие полимеры, как полиэфиркетоны (ПЭК) полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК), полисульфоны (ПС), полиэфирсульфоны (ПЭС), полиимиды (ПИ) являются особенно привлекательными для использования в ТЭ по причине их высокой химической и термостабильности, механической прочности, а также большому разнообразию возможных химических структур, включая частично фторированные структуры. Введение сульфогрупп в такие полимеры возможно двумя способами – сульфирование готового полимера или полимеризация сульфированных мономеров. Ароматические полимеры легко сульфируются путем использования концентрированной серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты, триоксида серы или его комплексов.

Вне зависимости от метода сульфирования всегда необходима оптимизация содержания сульфогрупп в полимере, поскольку с одной стороны, увеличение их количества приводит к увеличению протонной проводимости мембраны, но с другой стороны приводит к растворимости полимера в воде и/или увеличению степени набухания мембраны и, как следствие, к ухудшению ее механических характеристик.

Сульфированные полиимиды. Сульфированные полиимиды (СПИ) получают поликонденсацией ароматических диаминов с диангидридами [20] фталевых и нафталевых кислот, что приводит к получению фталевых:

 

 
и нафталевых:

 

 
полиимидов соответственно [21].

Газопроницаемость мембран на основе этих полимерных материалов по водороду примерно в три раза ниже, чем у мембран Nafion 117 [22]. Показано, что сульфированные нафталевые полиимиды при работе в топливном элементе позволяют получать результаты, сравнимые с Nafion, по крайней мере, при работе до 3000 часов. В то же время, характеристики мембран на основе сульфированных фталевых полиимидов становятся значительно ниже уже после 70 часов работы. Высказываются предположения, что в процессе гидролиза фталевой имидной структуры происходит разрыв полимерных цепей что вызывает охрупчение мембран. Поскольку шестичленные циклы нафталевого полиимида гораздо более устойчивы к процессам гидролиза, их химическая структура больше удовлетворяет требованиям, налагаемым на мембраны для ТЭ. Использование этих полимеров затрудняется тем, что они имеют чрезвычайно плохую растворимость. Так, описанные выше мембраны растворяются только в хлорфеноле. Данную проблему можно решить незначительным изменением химической структуры полимера, например, при использовании в качестве несульфированного диамина 2,2’-диамино-3,4’-дифенилового эфира можно получить полимер, растворимый в м-крезоле [23].

Сульфированные полифенилхиноксалины. Компания Ballard Advanced Materials занималась исследованиями этого семейства полимеров в течение последних 10 лет. Первая серия полимеров на основе полифенилхиноксалинов (ПФХ), названная BAM1G, была получена прямым сульфированием ПФХ до различного эквивалентного веса:

 

 
Мембраны BAM1G, получаемые различной толщины (40-120мкм), проявляют хорошие механические свойства, как в сухом, так и во влажном состояниях. Характеристики, получаемые на таких мембранах с эквивалентным весом 390-420 в топливном элементе сравнимы с Nafion 117, однако продолжительность работы до наступления деградации невысока – в среднем 350 часов [24]. Очевидно, что такие мембраны не способны составить реальной конкуренции перфторированным мембранам.

Сульфированные полиарилэфирсульфоны. Основой полиарилэфирсульфонов являются фенильные кольца, разделенные поочередно эфирной и сульфоновой (-SO₂-) группировками. Наиболее исследованными являются коммерчески доступные полиарилэфирсульфоны Udel (ПАЭС) (рис. 7а) и полиэфирсульфоны Victrex (ПЭС). ПАЭС могут быть частично фторированными, как это делает компания Ballard Advanced Materials в случае их мембраны BAM2G.

Процессы сульфирования ПАЭС детально исследовали в работах [25,26] и показано, что для случая ПАЭС невозможно получить полимер, содержащий более одной сульфогруппы на одно мономерное звено [26]. Применение более мягкого сульфирующего агента (метилсилилхлорсульфонат) в отличие от случая использования жесткого сульфирующего агента (хлорсульфоновой кислоты) позволяет избежать разрушения или сшивания полимера. Недостатком проведения сульфирования в мягких условиях является ограниченность степени сульфирования [27].

Прямое сульфирование ПАЭС в зависимости от условий приводит к двум различным вариантам с разным расположением сульфогрупп: в орто-положении к эфирному мостику бисфенола-А (рис. 7а) [28] или в диарилсульфоновую часть (рис. 7б) [29], которая наиболее устойчива к гидролизу. В первом случае мембраны на основе сульфированных ПАЭС получаются водорастворимыми при степенях сульфирования более 30%, что не позволяет их использование в топливных элементах. При сульфировании в диарилсульфоновую часть мембраны становятся водорастворимыми только при степенях сульфирования более 65% [29]. Были предприняты попытки сшивания таких мембран с целью достижения водонерастворимости [30]. Однако эти мембраны проявляют неудовленворительные результаты при испытаниях в составе топливного элемента, поскольку становятся хрупкими при низких влажностях.

 

 
Рис. 7. Различные полиарилэфирсульфоны: ПАЭС, сульфированный в орто-положение к эфирному мостику бисфенола-А (а) [28], в диарилсульфоновую часть (б) [29], полимер BAM2G (в) и сульфированный ПЭС (г).

Мембраны на основе сульфированных ПЭС (рис. 7г), являются водонерастворимыми. В случае ПЭС, протонная проводимость на уровне Nafion достигается при степенях сульфирования порядка 90%, однако такие мембраны обладают высокой степенью набухания (в 3 раза больше, чем Nafion при комнатной температуре), которая существенно увеличивается при повышении температуры до 80°С приводя к ухудшению механических свойств [28]. Для преодоления этой проблемы эти мембраны подвергали сшиванию диаминами, что с одной стороны, приводило к уменьшению степени набухания, но, с другой стороны, и к уменьшению проводимости [28].

Мембраны на основе сульфированных фторированных ПАЭС BAM2G, которые также являются водонерастворимыми, при испытании в топливном элементе сначала проявляют лучшие характеристики по сравнению с мембранами Nafion 117 и Dow [24], однако их срок службы ограничен примерно 500 часами.     

Сульфированные полиэфирэфиркетоны (С-ПЭЭК). ПЭЭК – класс ароматических полукристаллических полимеров основой которрых являются фенильные кольца, разделенные эфирной и карбонильной (-СO-) группировками:

 

 
Данные полимеры обладают высокой термостабильностью, химстойкостью, и имеют ограниченную растворимость в органических растворителях за счет кристалличности. С введением сульфогрупп в основную цепь полимеров их кристалличность уменьшается, что приводит к увеличению растворимости [31,32]. Данные несульфированные полимеры стабильны до 500С, а сульфированные до 240С. Существуют различные процедуры сульфирования ПЭЭК [33-35]. Поскольку реакция сульфирования электрофильна, в случае ПЭЭК сульфогруппа успешно внедряется только в ароматическое ядро, находящееся между двумя эфирными связями по причине высокой электронной плотности в этом ядре. При этом возможно присоединение только одной сульфогруппы на одно мономерное звено. Показано [36], что в случае ПЭЭК, использование хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфирующего агента приводит к разрушению полимера, поэтому, для этих целей основном используют концентрированную серную кислоту [37,38]. При этом можно достичь степени сульфирования от 30 до 100% без сшивания и деградации полимера [39]. Однако показано [38], что при сульфировании ПЭЭК серной кислотой невозможно достичь случайной последовательности сульфированных и несульфированных полимерных звеньев при степени сульфирования менее 30 %, поскольку сульфирование полимера происходит в гетерогенных условиях. Успешный контроль расположения сульфогрупп на полимерной цепи возможно осуществить путем использования исходного полимера, полученного сополимеризацией поддающихся и неподдающихся сульфированию мономеров с последующим сульфированием полученного случайного сополимера [40]. Подобные методы направленного дизайна молекулярной структуры позволяют предотвратить дополнительные и подчас непредсказуемые макромолекулярные реакции в процессе сульфирования.

Растворимость данных полимеров зависит от степени сульфирования. Так при степени сульфирования более 30% полимеры растворимы в ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидоне. С увеличением степени сульфирования до 70% полимер растворяется в метаноле, а при степени сульфирования более 70% - в воде. Абсорбция воды мембранами на основе С-ПЭЭК, например, при степени сульфирования 65% и влажности 100% составляет 8%. При той же степени сульфирования и влажности проводимость С-ПЭЭК составляет порядка 10-5 См/см, что является достаточно низким значением [41]. При высоких степенях сульфирования мембраны на основе С-ПЭЭК обладают высокими степенями набухания, для уменьшения которых используются различные способы, в частности химическое сшивание макромолекул или добавление агентов, образующих сильные водородные связи [42]. Например, в работе [43] получены мембраны на основе смесей С-ПЭЭК с аминопроизводными полиарилэфирсульфона, полиамидами, и полиэфириминами. Степени набухания таких мембран были уменьшены благодаря сильным водородным связям между полимерами использованными полимерами или за счет образования полисолей, что, однако, приводит к частичному блокированию сульфогрупп и уменьшению протонной проводимости мембран.

Сульфированные полифосфазены. Полифосфазены являются новым классом полимеров, достаточно перспективным для использования в ТЭ благодаря их термической и химической стабильности, и возможности легко изменять в широких пределах химическую структуру полимера введением различных боковых цепей в их –P=N- основную цепь. Протонообменные мембраны на основе сульфированные полифосфазенов вполне могут выступать в качестве альтернативы перфторированным мембранам.  Однако, существует лишь ограниченное количество работ посвященных получению и характеризации таких мембран. Трудности, связанные с получением мембран на основе сульфированных полифосфазенов заключаются в получении таких полимеров и согласовании их гидрофильно/гидрофобных свойств для предотвращения растворимости полимера в воде [44]. Один из основных методов синтеза этих полимеров заключается в реакции полидихлорфосфазена с разнообразными нуклеофильными агентами приводящей к образованию органических полимерных производных с высокой молекулярной массой, свойства которых зависят в значительной степени от природы боковых заместителей. В работе [45] проведено сульфирование арилокси- и ариламинофосфазенов с использованием концентрированной серной кислоты. Также возможно использование 1,3-пропансульфона в качестве сульфирующего агента, однако степень сульфирования при этом получается достаточно низкой [46]. Ариолоксиполифосфазены могут быть сульфированы также с использованием триоксида серы в дихлорметане. Показано [47], что когда мольное соотношение SO₃ к количеству мономерных звеньев меньше единицы не С-сульфирования не наблюдается, а происходит атака полимерных цепей с формированием ?N?SO₃ комплекса, в то время как при увеличении количества SO₃ имеет место С-сульфирование.

Обычно сульфирование полифосфазенов приводит к образованию водорастворимых полимеров [44], однако возможно получение водонерастворимых мембран путем сшивания мембран с последующим гетерогенным сульфированием [48]. Также водонерастворимые мембраны могут быть получены введением алкильных групп в ароматическое ядро и варьированием степени сульфирования полимера. 

      
Модификация полимерных электролитов: органо-неорганические композитные материалы
Одним из путей улучшения механических свойств, повышения термической стабильности и уменьшения зависимости электротранспортных характеристик от влажности считается получение композитных ПЭМ, в которых в полимерную матрицу вводятся нанодиспергированные неорганические добавки. В качестве матрицы обычно используют известные протонообменные полимеры, такие как Nafion, сульфированные полистиролы и полисульфоны, полибензимидазолы и др. Все неорганические добавки можно разделить на две большие группы – наноразмерные оксидные или солевые системы, не генерирующие протоны, но более прочно удерживающие структурно связанную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонообменные электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония или гидросульфат цезия). Если роль первого типа добавок сводится, в основном, к улучшению транспорта протонов, которые генерируются полимерным электролитом за счет поверхностных явлений, то роль добавок второго рода более сложна – они не только прочно удерживают структурную воду, в объеме их кристаллитов  происходит протонный перенос, но и генерируют дополнительное количество протонов, участвующих в процессах ионного транспорта в композитном материале.

Материалы на основе наноструктурированных оксидов. Из композитных систем, содержащих нанодиспергированные оксиды наиболее изучены материалы системы Nafion-SiO2. Разработанный в [49] золь-гель метод введения в тонкие гидрофильные каналы перфторированных мембран был далее модифицирован в ряде работ. Были предложены методы введения низкомолекулярных кремнийорганических соединений в пленку полимера с последующим гидролизом в гидрофильном канале, получение пленок композитных материалов путем полива дисперсии Nafion, содержащий либо низко- либо высокомолекулярные кремнийорганические соединения [50-52].

Несмотря на повышенное содержание воды, проводимость гибридных мембран во влажных средах  уменьшается с увеличением содержания SiO2 и ниже проводимости немодифицированных мембран во всех условиях испытаний.     Однако, при отсутствии влаги в окружающей среде и повышенных температурах (более 80оС) проводимость модифицированных мембран значительно превышает проводимость немодифицированного Nafion, достигая при 100оС значений в 10-4 – 10-7 См/см. Кроме того, в ряде случаев композитные мембраны становятся “самоувлажняемыми” за счет обратной диффузии воды, образующейся в катодной области [53]. Для улучшения проводимости композитных мембран в [54] предложено кроме SiO₂ в полимерную матрицу вводить также наноразмерную платину, на которой будет происходить рекомбинация водорода и кислорода с образованием воды.

За счет низкой спиртовой проницаемости композитных мембран и более высокой рабочей температуре эффективным оказывается и применение таких материалов в метанольных топливных элементах.  Так, при 145^оС и напряжении 0,5В удельная мощность элемента может достигать 350 мА/см².

Введение других наноразмерных оксидов в матрицы протонообменных полимеров приводят практически к тем же результатам, что и введение диоксида кремния. Так, в работе [55] показано, что добавки диоксида титана и триоксида вольфрама приводят к снижению температуры деградации мембраны. Все оксиды повышают проводимость мембраны при пониженной влажности и превосходят недопированную мембрану при работе в составе метанольного топливного элемента при 110 °C and 70% RH, причем характеристики ТЭ возрастают в ряду мембран: Nafion/SiO₂ > Nafion/WO₃ > Nafion/TiO₂.
Аналогичные результаты могут быть получены путем введения в протонпроводящую полимерную матрицу цеолитов и фосфата бора.

Протонообменные мембраны на основе наноструктурированных углеродных материалов. В ряде работ, вышедших в последнее время, в качестве добавок в протонобменные мембраны используются наноструктурированные углеродные материалы. Так, в [56] смесью фуллерена и фулеренола были допированы мембраны Nafion-117. Такие мембраны по сравнению с недопированным материалом более прочно удерживали воду и проявляли повышенную проводимость в условиях пониженной влажности. В [57] для улучшения механических характеристик Nafion в его состав вводили углеродные нанотрубки. Транспортные характеристики 50 мкм мембран композита, содержащего 1% нанотрубок, были близки к свойствам Nafion NRE-212, а механические – значительно выше.

Протонообменные мембраны на основе кристаллических твердых электролитов. Среди полимеров, допированных кристаллическими твердыми электролитами выделяются системы, содержащие цирконилфосфаты (ZrP) и гетерополисоединения. Гидрофосфат циркония, выделенный в кристаллической форме в виде Zr(HPO₄)₂*H₂O еще в 60-е годы [58] и родственные ему слоистые структуры  показывают высокую протонную проводимость при комнатной температуре (более 10-2 См/см) и сохранят ее вплоть до 300оС [59,60]. Введение подобных соединений в протонообменную матрицу приводит к увеличению термической стабильности. Так, проводимость системы Nafion-ZrP при 100°С и влажности 100% составляет 0,1 См/см [61], a системы СПЭЭК-ZrP при тех же условиях – 0,01 См/см [62]. Была изучена зависимость свойств гибридных мембран, базирующихся  на сульфированных полиэфиркетонах и частицах аморфного SiO₂ и фосфата циркония (сульфофенил фосфата и фосфата циркония) от температуры и влажности. Во всех случаях присутствие частиц приводило к увеличению протонной проводимости при 100оС. Подробный обзор получения и свойств протонообменных неорганических и органо-неорганических систем, содержащих неорганические фосфаты, дан в [63].

Гетерополикислоты, содержащие анион Кеггина типа H₃PW₁₂O₄₀*nH₂O, H₄SiW₁₂O₄₀*nH₂O с высоким содержанием воды имеют рекордную проводимость среди твердых тел при комнатной температуре. Однако, поскольку их проводимость связана с наличием в их структуре кристаллизационной воды, которая легко теряется при понижении влажности окружающей среды или повышении температуры, их проводимость сильно зависит от внешних условий. Кроме высокой проводимости они обладают высокой каталитической и электрокаталитической активностью как в твердой фазе, так и в растворе. Так, использование растворов этих кислот в топливных элементах, показывает, что граница электрод-электролит в таких системах значительно более толерантна к примесям монооксида углерода в водороде [64]. Были сделаны попытки получения топливных элементов на основе твердых гетерополикислот [65], однако, плохие механические свойства этих материалов показали малую перспективность этого пути. Более эффективным оказалось введение гетрополисоединений в полимерную матрицу.

Синтез и исследование свойств композитных мембран в системе Nafion - гетрополикислота (гетрополикислота = H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40,  H4SiMo12O40) с частицами порядка нескольких мкм были проведены в работе [66]. Показано, что все полученные мембраны имеют высокую протонную проводимость при температурах выше 100оС в условиях низкого увлажнения. Однако, соединения содержащие молибден оказались нестабильными к окислительно-восстановительным процессам в топливном элементе. Кроме того, в ряде работ наблюдали постепенное вымывание гетерополисоединения за счет его растворения в воде, образующейся в катодной области ТЭ. Для стабилизации поведения мембран часть протонов в мембране и электродном материале в результате ионообменного процесса была заменена на ионы Cs+, NH4 +, Rb+ и Tl+ . Показано, что такие добавки значительно снижают вымывание гетерополисоединения из мембраны при взаимодействии с водой, имеют низкую проницаемость по водороду даже при толщине в 28 мкм и их проводимость при 120 °C and 35%RH составляет 1.6?10?2 S/cm.  Мембранно-электродный блок водородно-воздуного ТЭ, созданный на основе мембраны, стабилизированной Cs+ показал хорошие характеристики при 120 °C and 35%RH [67].

В [68] оптимизирован состав композитных мембран системы Nafion – SiO2-H3PW12O40. Проводимость полученных мембран лучше чем проводимость Nafion-117, а испытания в составе прямометанольного ТЭ показали более высокую эффективность подобных мембран по сравнению с недопированными мембранами (при 80^оС напряжение разомкнутой цепи 0,75В против 0,68В у Nafion, максимальная мощность 70 мВт/см2 против 62).  Исследование гибридных Nafion-SiO₂ мембран, допированных фосфовольфрамовой и кремневольфрамовой кислотами [65] показало, что эти мембраны могут работать при 145оС в ТЭ на метаноле.

Мембраны, основанные на полибензимидазолах, допированных фосфорной кислотой, как было указано выше, являются перспективными материалами для создания МЭБ, работающих при температурах выше 150°С. Также значительное распространение получили исследования, основанные на комплексах сильных кислот, таких, как серная и фосфорная с другими полимерами. Кроме полибензимидазола используют такие полимеры, как полиэтиленоксид (ПЭО) [69], полиэтиленимин (ПЭИ) [69], полиакриламид (ПАА) [71,72], поливиниловый спирт (ПВС) [73,74]:

 

     
Кислоты в таких системах могут быть связаны с полимерной матрицей посредством образования кислотно-основных комплексов (в случае полимеров с основными свойствами), сильных водородных связей или Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий (в случае инертной полимерной матрицы).

Показано, что мембраны на основе полимеров, допированных кислотами, обладают высокой протонной проводимостью как в увлажненном, так и в сухом состоянии [75-80].

Например, комплексы ПВС с фосфорной кислотой при молярном соотношении Н+/ПВС = 0,77 при 30°С обладают проводимостью порядка 10-3 См/см [73]. Согласно работе [80] мембраны на основе ПАА и сильных кислот, таких, как фосфорная и серная, обладают проводимостью 10-3 – 10-4 См/см при комнатной температуре, которая возрастает до 10-2 См/см при повышении температуры до 100°С. Однако, механическая и химическая стабильность таких комплексов является достаточно низкой и при сильном увлажнении наблюдается деградация мембран.

В работе [81] получены более стабильные мембраны на основе ПВС где в качестве допирующего агента использовали фенолсульфокислоты. Предположено, что фенолсульфокислоты частично этерифицируют полимер, образуя с ним общую систему водородных связей. Показано, что проводимость таких материалов может достигать 0,1-0,2 См/см и имеет значительно меньшую зависимость от влажности, чем Nafion. Испытания таких мембран в водородно-воздушных ТЭ показали, что такие мембраны способны работать на сухом водороде и воздухе.
 

Благодарности
Авторы благодарят за финансовую поддержку работы компанию «Национальная инвестиционная компания «Новые энергетические проекты»» и Российское Федеральное агентство по науке и инновациям (Комплексный проект ЭЭ.КП.2001).
 
Список литературы
1.    L. Carrette, K. A. Friedrich and U. Stimming, Fuel Cells Fundamentals and Applications, FUEL CELLS 2001, 1, No. 1, P. 5-39.
2.    U. Stimming et. al. Stromdiskussion (1996) 138-145.
3.    www.pemeas.com
4.    K.D.Kreuer, J.Membrane Science 185, 29 (2001).
5.    T.A. Zawodzinski, C. Deroin, S. Radzinski, R.J. Sherman, V.T. Smith, T.E. Springer, S. Gottesfeld, JECS 140 (1993) 1041-1047.
6.    US Patent 5 422 411.
7.    Kostov GK, Matsuda O, Machi S, Tabata Y. J Membr Sci 1992;68: 133.
8.    Kostov GK, Atanassov AN. J Appl Polym Sci 1993;47:1269.
9.    Kostov GK, Turmanova SV. J Appl Polym Sci 1997;64:1469.
10.    Tsuneda S, Saito K, Mitsuhara H, Sugo T. J Electrochem Soc 1995;142:3659.
11.    Nasef MM, Saidi H, Nor HM. J Appl Polym Sci 2000;76:220.
12.    Brack HP, Buhrer HG, Bonorand L, Scherer GG. J Mater Chem 2000;10:1795.
13.    T. Lehtinen, G. Sundholm, S. Holmberg, F. Sundholm, P. BjoЁ rnbom and M. Bursell, Electrochim. Acta 43 (1998) 1881.
14.    H.-P. Brack, H.G. BuЁ chi, L. Bonorand and G.G. Scherer, J. Mater. Chem. 10 (2000) 1795.
15.    M. Nasef, H. Saidi and M.A. Yarmo, J. New Mat. Electrochem. Systems 3 (2000) 309.
16.    H. Wang and G.A. Capuano, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 781.
17.    Tanja Kallio, Matts Lundstr?m, G?ran Sundholm, Nadia Walsby and Franciska Sundholm J.Appl.Electrochem. 32: 11–18, 2002.
18.    T. Lehtinen,G. Sundholm S., Holmberg F.,. Sundholm P., Bj? rnbom and M. Bursell Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos 12-13, pp. 1881-1890, 1998
19.    S. Hietalaa E., Skoub F. Sundholma Polymer 40 (1999) 5567–5573
20.    R. Salle, B. Sillion, Patents IFP n°2050251 (1969) and n°2212356 (1972).
21.    S. Faure, N. Cornet, G. Gebel, R. Mercier, M. Pineri, B. Sillion, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, (O. Savadogo, P.R. Roberge, eds.), Montreal, Canada, July 6-10, 1997, p.818.
22.    G. Gebel, P. Aldebert, M. Pineri, Polymer 34, 333 (1993).
23.    Vallejo, E.; Pourcelly, G.; Gavach, C.; Mercier, R.; Pineri, M. J. Membr. Sci. 1999, 160, 127.
24.    A.E. Steck, C. Stone, in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, (O. Savadogo, P.R. Roberge, eds.), Montreal, Canada, July 6-10, 1997, p.792.
25.    Noshay, A.; Robeson, L. M. J. Appl. Polym. Sci. 1976, 20, 1885.
26.    Johnson, B. C.; Yilgor, I.; Tran, C.; Iqbal, M.; Wightman, J. P.; Lloyd, D. R.; McGrath, J. E. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1984, 22, 721.
27.    Genova-Dimitrova, P.; Baradie, B.; Foscallo, D.; Poinsignon, C.; Sanchez, J. Y. J. Membr. Sci. 2001, 185, 59.
28.    R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer, R. M?lhaupt, J. Membrane Sci. 83, 211-220 (1993).
29.    J. Kerres, W. Cui, S. Reichle, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 34, 2421 (1996).
30.    G.E. Wnek, J.N. Rider, J.M. Serpico, A.G. Einset, S.G. Ehrenberg, L. Raboin, in Proceedings of the First International Symposium on Proton Conducting Membrane Fuel Cells, The Electrochemical Society Proceedings, (S. Gottesfeld, G. Halpert, A. Landgrebe, eds.), Vol. 95-23 (1995), p. 247.
31.    Kaliaguine, S.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K. P.; Xing, P.; Robertson, G.; Guiver, M. Catal. Today 2003, 82, 213.
32.    Robertson, G. P.; Mikhailenko, S. D.; Wang, K.; Xing, P.; Guiver, M. D.; Kaliaguine, S. J. Membr. Sci. 2003, 219, 113.
33.    Roziere, J.; Jones, D. J. Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33, 503.
34.    Bauer, B.; Jones, D. J.; Roziere, J.; Tchicaya, L.; Alberti, G.; Casciola, M.; Massinelli, L.; Peraio, A.; Besse, S.; Ramunni, E. J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000, 3, 93.
35.    Zaidi, S. M. J.; Mikhailenko, S. D.; Robertson, G. P.; Guiver, M. D.; Kaliaguine, S. J. Membr. Sci. 2000, 173, 17.
36.    Bishop, M. T.; Karasz, F. E.; Russo, P. S.; Langley, K. H. Macromolecules 1985, 18, 86.
37.    Linkous CA, Anderson HR, Kopitzke RW, Nelson GL. In: Veziroglu TN, Winter CJ, Baselt JP, Kreysa G, editors. Proceedings of the 11th hydrogen conference; 1996 (June 24– 29). p. 559. Stuttgart,
38.    Bailey C,Williams DJ, Karasz FE,MacknightWJ. Polymer 1987;28:1009.
39.    Huang, R. Y. M.; Shao, P.; Burns, C. M.; Feng, X. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 2651.
40.    Al-Omran, A.; Rose, J. B. Polymer 1996, 37, 1735.
41.    Takeshi Kobayashi, Masahiro Rikukawa , Kohei Sanui, Naoya Ogata Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene) Solid State Ionics 106 (1998) 219–225
42.    Katime IA, Iturbe CC. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, vol.5 (H-L). Boca Raton, FL’ CRC Press; 1996. p. 3097–106.
43.    Cui W, Kerres J, Eigenberger G. Sep Purif Technol 1998;14:145.
44.    Wycisk R, Pintauro PN. J Membr Sci 1996;119:155.
45.    Allcock HR, Fitzpatrick RJ, Salvati L. Chem Mater 1991;3:1120.
46.    Allcock HR, Klingenberg EH, Welker MF. Macromolecules 1993;26: 5512.
47.    Monotoneri E, Gleria M, Ricca G, Pappalardo GC. Macromol Chem 1989;190:191.
48.    Wycisk R, Pintaura PN, Wang W, O’Connor S. Polyphosphazene ionexchange membranes. Proc. North American membrane society 7th annual meeting, Portland, Oregon; 1995 (20– 24 May).
49.    K.A. Mauritz// Materials Science and Engineering: C, V. 6, 1998, P. 121-133.
50.    D. H. Jung, S. Y. Cho, D. H. Peck, D. R. Shin and J. S. Kim// Journal of Power Sources, V. 106, 2002, P. 173-177.
51.    K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// Journal of Power Sources, V. 109, 2002, P. 356-364.
52.    K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger and A. B. Bocarsly// J. Electrochem. Soc., V. 149, 2002, pp. A256-A261.
53.    H.T. Wang, B.A. Holmberg, Z.B. Wang, L.M. Huang, A. Mitra, J.M. Norbeck and Y S. Yan// Journal of Materials Chemistry, 12, 834-837 (2002).
54.    Hiroki Hagihara, Hiroyuki Uchida and Masahiro Watanabe// Electrochimica Acta, V. 51, 2006, P.3979-3985.
55.    Zhi-Gang Shao, Hongfeng Xu, Mingqiang Li and I-Ming Hsing //Solid State Ionics 2006, V. 177,  , P. 779-785.
56.    K. Tasaki, R. DeSousa, H. Wang, J.Gasa, A.Venkatesan, P.Pugazhendhi and R.O. Loutfy // Journal of Membrane Science V. 281, 2006, P. 570-580.
57.    Yong-Hao Liu, Baolian Yi, Zhi-Gang Shao, Danmin Xing, and Huamin Zhang//  Electrochem. Solid-State Lett., Volume 9, (2006), pp. A356-A359.
58.    A. Clearfield, J.Smith//J.Inorg.Chem. 8, 1969, 431.
59.    Alberti G., Casciola M., Costantino U., Vivani R. // Adv. Mater. 8, 1996, 291.
60.    Alberti G., Casciola M. In Proton Conductors, Solid, Membranes and Gels – Materials and Devices; ed. Colomban Ph., Cambridgу University Press: New-York, 1992.
61.    P. Costamagna, C. Yang, A. B. Bocarsly and S. Srinivasan// Electrochimica Acta, V.47, 2002, P.1023-1033.
62.    B. Ruffmann, H. Silva, B. Schulte and S. P. Nunes // Solid State Ionics, V. 162-163, 2003, P. 269-275.
63.    W.H. J. Hogarth, J.C. Diniz da Costa and G.Q.(Max) Lu// Journal of Power Sources, V. 142, 2005, Pages 223-237.
64.    N. Giordano, P. Staiti, S. Hocevar and A. S. Aric?//  Electrochimica Acta, V.41, 1996, P. 397-403.
65.    P. Staiti, S. Hocevar and N. Giordano // International Journal of Hydrogen Energy, V.22, 1997, P. 809-814.
66.    V. Ramani, H.R. Kunz and J.M. Fenton // Journal of Membrane Science V. 232,  2004, P. 31-44.
67.    V.Ramani, H.R. Kunz and J.M. Fenton //Journal of Power Sources V.152 , 2005, P. 182-188.
68.    Weilin Xu, Tianhong Lu, Changpeng Liu and Wei Xing  Electrochimica Acta V. 50,  2005, P. 3280.
69.    Donoso P, Gorecki W, Berthier C, Dfendini F, Poinsignon C, Armand MB. Solid State Ionics 1988;28-30:969-74.
70.    Senadeera GKR, Gareem MA, Skaarup S, West K. Solid State Ionics 1996;85:37-42.
71.    Stevens JR, Wieczorek W, Raducha D, Jeffrey KR. Solid State Ionics 1997;97:347-58.
72.    Wieczorek W, Stevens JR. Polymer 1997;38:2057-65.
73.    Gupta PN, Singh KP. Solid State Ionics 1996;86±88:319-23.
74.    Vargas MA, Vargas RA, Mellander B-E. Electrochim Acta 1999;44:4227-32.
75.    Tanaka R, Yamamoto H, Kawamura S, Iwase T. Electrochim Acta 1995;40:2421-4.
76.    Rodriguez D, Jegat C, Trinquet O, Grondin J, Lasse?gues JC. Solid State Ionics 1993;61:195-202.
77.    Weng D, Wainright JS, Landau U, Savinell RF. J Electrochem Soc 1996;143:1260-3.
78.    Lassegues JC, Desbat B, Trinquet O, Cruege F, Poinsignon C. Solid State Ionics 1988;28-30:969.
79.    Petty-Weeks S, Zupancic JJ, Swedo JR. Solid State Ionics 1988;31:117.
80.    Lassegues JC. In: Colomban P, editor. Proton conductors: solids, membranes and gels. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 1992. p. 311-28.
81.    Ю. А. Добровольский, А. В. Писарева, Л. С. Леонова, А. И. Карелин, Альтернативная энергетика и экология 2004, №12(20), С. 36-41.